FLOKÜLASYON

(1/1)

ebru:
FLOKÜLASYON

         Flokülasyon suda çözünebilen,çok yüksek molekül ağırlıklı organik polimerler kullanılarak taneciklerin bir araya getirilmesi işlemidir.Taneciklerin bir araya getirilmesi üç ayrı mekanizmayla yapılabilmektedir.

1.      Taneciklerin polielektrolitler kullanılarak zeta potansiyellerinin düşürülmesi ve Van der Waals çekim kuvvetleriyle taneciklerin biraraya getirilmesinin sağlanması

2.      Tanecik yüzeyinde,yüzeye zıt kısımların oluşturulması ve bu kısımların diğer bir taneciği çekmesi ile taneciklerin bir araya getirilmesinin sağlanması

3.      Taneciklerin polimer köprüleriyle bir araya getirilmesinin sağlanması

         1.Bazı organik polimerlerin molekül zincirlerinin suda iyonlaşmasıyla elde edilen polielektrolitlerde,zincir üzerinde aşırı derecede pozitif veya negatif yük bulunur.Süspansiyondaki taneciklerle zıt yüklü polielektrolitler süspansiyona ilave edildiklerinde taneciklerin zeta potansiyelleri düşer ve tıpkı koagülasyonda olduğu gibi Van der Waals çekim kuvvetleriyle tanecikler bir araya gelir ve süspansiyonun kararlılığı bozulur.Bu tip flokülasyonun koagülasyondan farkı inorganik elektrolitlerin yerine organik polielektrolitlerin kullanılmasıdır.

         Polielektrolitler tanecik yüzeyine elektrostatik çekim kuvvetiyle adsorbe olabildiği gibi yüzeye kimyasal olarakta adsorblanabilirler ve aynı şekilde taneciklerin zeta potansiyellerinin düşmesine neden olarak flokülasyonu sağlarlar.

         2.Tanecikyüzeyinde yüzeyle zıt yüklü kısımların oluşturulması ve bu kısımların diğer bir taneciği çekmesi ancak tanecik yüzeyinin negatif,polimer molekül zincirinin ise pozitif yüklü olduğu ve zincirin her  4  veya  5  karbon atomuna  1  pozitif yük düştüğü zaman yani zincirde yük yoğunluğu fazla olduğunda gerçekleşir.

         Bu zincirler önce elektrostatik olarak tanecik yüzeyine adsorblanırlar.Eğer zincirin yük yoğunluğu çok yüksekse,zincir adsorbe olduğu kısmın negatif yükünü nötralize edecek ve zincir hala nötralize edilmemiş katyonik yüklerin fazlalığını taşıyacaktır.Bu tip polimer adsorbsiyonu tanecik yüzeyinde pozitif yüklü kısımların oluşumuna neden olur.Tanecik yüzeyinde oluşan bu pozitif kısımlar diğer taneciklerin negatif yüklü kısımlarını elektrostatik olarak çeker ve floklar oluşur.(şekil 1)

         Bu mekanizmayla çalışan en yaygın polimer tipi poliaminlerdir.Bunlar nispeten düşük moleküler ağırlıktadırlar.Bu yolla oluşan floklar küçüktürler ve yavaş çökerler.

         3.Taneciklerin polimer köprüleriyle bağlanması şekil 2'de gösterilmiştir.Bu yöntemde flokülasyon işleminin iki safhada oluştuğu sanılmaktadır.Birinci safhada polimer zincirinin bir ucu süspansiyondaki bir taneciğe adsorblanırken diğer uç süspansiyonda kalır.Kullanılan polimer zincirinin uzunluğu zincirin önemli kısmının taneciğe yapışmadan kalmasını sağlayacak ölçüde olmalıdır.İkinci safhada zincirin diğer ucu başka taneciğe adsorblanır ve floklar oluşur.

         Taneciklerin polimer köprüleriyle bağlanması için polimerin taneciklerle zıt yük taşıması gerekmez ancak poimerin çok yüksek molekül ağırlığına sahip olmaları gerekir.Bu tip sentetik polimerlerin çoğu acrylamide ve onun monomer türevlerine dayanır.Bunlar acrylamide-quaternised aminoalkylacrylate co-polymers(katyonik),poliacrylamide(iyonik olmayan) ve acrylamide-acrylic acid co-polymers (anyonik)dir.Bu polimerlerin tanecik yüzeyine adsorbsiyonu tanecik ile polimer zıt yüklü ise elektrostatik olurken,iyonik olmayan polimerlerde adsorbsiyon hidrojen bağlarıyla oluşmaktadır.Yine anyonik flokülantlar negatif yüklü tanecik yüzeylerine hidrojen bağlarıyla veya kimyasal olarak adsorblanabilmektedir.Kireç ilave edilen pülplerde anyonik polimer adsorbsiyonu katyonik bağlanmayla da oluşabilmektedir.Bu durumda iki değerlikli kalsiyum katyonları negatif yüklü tanecik yüzeyiyle acrylamide-acrylic acid co-polymers'in negatif yüklü karboksil grupları arasında elektrostatik bir köprü oluşturur.

         İyonik olmayan acrylamidler ve anyonik acrylamidler çok yüksek molekül ağırlıklarında(5-15.106)üretilebildiklerinden ve dolayısıyla büyük,hızlı çöken,oldukça kompakt flokların oluşumuna neden olduklarından madencilikte geniş ölçüde kullanılırlar.Katyonik acrylamidler ise molekül ağırlıkları daha düşük(2-6.106)ve pahalı olduklarından madencilikte nadiren kullanılırlar.

.Flokülasyon ve seçimli flokülasyon

1.Giriş

         İnce tanelerin zenginleştirilerek değerli minerallerin kazanılması ve seramik süspansiyonların işlenmesi ince tanelerin kazanılma yöntemlerinin önemini arttırmaktadır.Bu da dünyadaki maden kaynaklarının azalması ve ileri teknoloji uygulamasında özel malzemelere olan artan ihtiyaç ile ilintilidir.Dünya mineral kaynaklarının önemli bir kısmı cevher hazırlama işlemleri sırasında şlam olarak atılmaktadır(Sresty&Somasundaran 1978;Gebhardt&Fuerstenau1986).Son yıllarda ince tanelerin kazanımında doğal ve sentetik polimerlerle takviye edilmiş flokülasyon ve seçimli flokülasyon ciddi bir gelişme göstermiştir.Yeni polimer gruplarının tasarımı ve geliştirilmesi,flokülasyon mekanizmalarının daha iyi anlaşılması ve kontrol parametrelerinin daha iyi uygulanması ile hem teorik hem de uygulamalı flokülasyon alanında önemli gelişmeler olmuştur(Somasundaran ve ark1996).Yaklaşık 30 yıldan beri inorganik elektrolitler doğal polimerler ve yüksek molekül ağırlıklı sentetik polimerler atık suların arıtılmasında,asitli maden sularında,kağıt,tekstil ve şeker gibi endüstrilerin atıklarının temizlenmesinde kullanılmaktadır.Yapılan araştırmalar mineral yüzeyi ve polimer yapısındaki fonksiyonel grupların adsorbsiyonda güdücü rol oynadığını ve polimerlerin yapısal tasarımı ile belirli bir endüstriye uygun flokülanların eldesinin mümkün olacağını göstermektedir.Flokülasyon sistemine bağlı olarak bir flokülanın verimliliği polimer miktarı,katı yüzeyine adsorbsiyon yoğunluğu,polimerin molekül ağırlığı,tane boyutu,şekli ve gözenekliliği,çözeltinin iyonik kuvveti,tanelerin elktrokinetik potansiyeli ve taneler arasındaki elektrostatik etkileşimler ve daha önemlisi katı-sıvı ara yüzeyindeki polimerin biçimi(konformasyonu) gibi parametrelere bağlıdır.Polimerik reaktifler katı tane içeren süspansiyonların flokülasyon/dispersiyon davranışını önemli ölçüde etkiler.Aşağıda sunulanyeni araştırma örnekleri tane-polimer etkileşimlerinin çeşitli alanlarda kullanımını sergilemektedir.

         Sodyum poliakrilatın kalsitin kolloidal dispersiyonu üzerindeki duraylı etkisi viskozite,iyon konsantrasyonu ve zeta potansiyel ölçümleri ile incelenmiştir.Düşük polimer konsantrasyonlarında viskozitedeki keskin düşüş ve bu konsantrasyondan sonra viskozitelerin sabit kalması süspansiyonun duraylı olduğunun delilidir(Rogan ve ark. 1994).Kağıt pülpü içeren bir başka çalışmada farklı yük yoğunluklu lineer katyonik poliakrilamidlerin polielektrolit kompleksler oluşturduğu ve bunun da kolloidal tanelerin flokülasyonunda rol oynadığı belirlenmiştir.Polielektrolitler komplekslerin katyonik polielektrolitlerin yük yoğunluğuna bağlı olduğu saptanmıştır(Nylund ve ark. 1995).DNA içeren bir başka ilginç uygulamada artı yüklü mikroküresel lateks ile eksi yüklü tek-dönümlü 3-mer'den 1400 mer'e kadar değişen zincir uznluktaki DNA'lar incelenmiştir.Koagülasyon kinetiğininoptimum polimer dozajında difüzyonla sınırlı olduğu bulunmuştur.Bu araştırıcılar,tane yüzeyi ve polimer sırtındaki yüklü grupların göreceli boşluğuna,söz konusu polimerin doğal esnekliğine ve boyutuna ve ğpolimer-tane etkileşimlerinin tipinebağlı olan bir mekanizma önermişlerdir(Walker&Grant 1996)

         Yakın zamanlarda flokülasyon ve seçimli flokülasyon proseslerinin tahminini yapan matematiksel modellerd de geliştirilmiştir(Moudgil&Behl ve ark. 1993;Hogg 1994)Tane-tane ve tane-polimer etkileşimlerini açıklayan pek çok mekanizma önerilmiştir.Kimyasal faktörlerin yanısıra flokülasyon/dispersiyon olayında hidrodinamik faktörlerin seçimli flokülasyondan önce reaktiflerin dağılması ve mekanik karıştırma esnasında reaktiflarin iyi karışması ve flokülasyondan sonra da salkım oluşumu ve büyümesini sağlamada önemli rol oynadıkları bulunmuştur(Hogg 1992)

2.Teorik Altyapı

2.1 Polimer adsorbsiyonu ve yüzey kaplama

         Polimer moleküllerinin taneler üzerine seçimli adsorblanması aşağıdaki faktörlere bağlıdır;(i)Süspansiyondaki elemanların kimyasal kompozisyonunun ayarlanması,(ii)İstenen minerallerin yüzeylerindeki metal iyonları ile kompleks veya tuz oluşturacak aktif fonksiyonel grupların polimere montesi,(iii)Polimer adsorbsiyonunu mineral yüzeyinde önleyecek sodyum silikat gibi bastırıcıların veya istenen mineral yüzeyine polimer adsorbsiyonunu sağlayacak canlandırıcıların kullanılması(Somasundaran 1978)

         Katı yüzeylerine polimer adsorbsiyonu;polimerin moleküler ağırlığı ve (dizilimi)konfigürasyonu,fonksiyonel grupların dağılımı gibi katının özelliklerine ve iyonik kuvvet,sıcaklık ve solvent kuvveti gibi çözeltinin özelliklerine bağlıdır.İşte adsorbsiyonun bu bağımlılığını etkin kullanarak seçimli adsorbsiyon elde etmek mümkündür(Somasundaran 1979).Taneler arası agregasyonun oluşması için taneler arası itici kuvvetlerin zıt yöndeki çekici kuvvetlerden büyük olmaması gerekir(şekil.3)Buna göre agregasyonun oluşması için çözelti özelliklerinin ayarlanması ile itici elektrostatik kuvvetler minimize edilebilir.Benzer şekilde itici kuvvetlerin maksimizasyonu ile de dispersiyon sağlanabilir.

         Mineral yüzeylerine polimer adsorbsiyonundan sorumlu olan çeşitli kuvvetlerden başlıcaları;elektrostatik,hidrojen ve kovalen bağlardan meydana gelir(Sresty ve ark.1978).Çözelti kimyası,süspansiyonun reolojisi ve polimerin özellikleri etkileşimlerin tipini belirler.Çoğunlukla sistemin adsorbsiyon/flokülasyon davranışını kontrol eden mekanizmaların bir kaçı etkin olabilmektedir.Tane yüzeyinde polimer adsorbsiyonu flokülasyon sistemlerinde,özellikle seyreltik çözeltilerde,sıkça karşılaşılan tersinir davranışlı karmaşık bir olaydır.Genellikle çözeltide kaşlan polimerin denge

konsantrasyonunun ilk konsantrasyona göre çok küçük olması tane yüzeylerine polimerin kuvvetli adsorbsiyonunun bir göstergesidir(Linke&Booth 1960).Flokülasyon sistemlerinde bağ karakterleri ile ilgili bilgiler aşağıda  sunulmaktadır.

Elektrostatik Bağ

         Polimerin yük yoğunluğunun göreceli olarak yüksek ve mineral tanesinin yükünün aksi işarette olduğu sistemlerde özellikle görülen bir bağ türüdür.Düşük polimer konsantrasyonlarında bile katı tanelerin yüzey potansiyeli,adsorblanan aksi işaretli yüklenmesi bile mümkün olmaktadır.Tanelerin zeta potansiyelinin sıfıra yakın fakat artı veya eksi olması ve elektrostatik kuvvetlerin yüksek olmadığı hallerde taneler arası köprüler vasıtasıyla etkin flokülasyon oluşumu mümkündür.Şekil.4'de negatif yüklü sentetik silikanın(Bio-Sil A)katyonik Nalkolite-610 ve stabilizatör anyonik polimer Separan AP-30 sisteminde elektrostatik kuvvetlerin rolü sergilenmektedir(Sresty ve ark. 1978).Bu şekilde silis tanelerinin katyonik polimerin varlığında mükemmel flokülasyona uğradığı fakat anyonik polimer ile iyice disperse olduğu görülmektedir.Polimerler,ara yüzey potansiyeli çok yüksek değilse,benzer yüklü taneleri bile salkımlaştırabilirler.Bu şartlarda elektrostatik itici kuvvetlerin tanelerin köprü yapması için gerekli olan mesafenin dışında,tutulmaları için yeterli güçleri yoktur.

Hidrojen Bağ

         Taneler üzerindeki yüzey oksijen grupları noniyonik polimerlerle hidrojen bağı yaparak flokülasyona yardımcı olurlar.Bu adsorbsiyon mekanizması elektriksel çift tabaka itme kuvvetlerinin çok kuvvetli olmadığı durumlarda mümkündür.

Kovalen Bağ

         Polimerin etkileşim yapan aktif grupları ile tane yüzeyindeki mevcut metal iyonları arasında oluşan kuvvetli kovalen bağ en yaygın flokülasyon mekanizmasıdır.Poliakrilamid ile kaolen yüzeyindeki Ca2+ iyonlar ile polimer arasında oluşan tuz tipi bileşimlerin oluşumundan kaynaklandığı bilinmektedir(Michaels&Morelos 1955)

         Tane yüzeylerinin yeterince kaplanması polimer köprülerinin kurulmasına ve ardından aşamalı olarak ince tanelerin üç boyutlu oluşumlar sergilediği ve daha sonra tam kaplama ile birlikte stabil hale geldikleri bildirilmektedir(LaMer&Smelie 1962)Bu araştırıcılar,tane yüzeyinin %50 kaplandığı optimum bir polimer adsorbsiyon tabakasının varlığını ve buna karşı gelen konsantrasyonda maksimum flokülasyon oluştuğunu buldular.Bunun üzerine tane yüzeylerinin tam olarak kaplanması olarak bilinen sterik stabilizasyon kavramı ortaya atıldı.Polimer zincirlerinin taneler arasına nüfuzundan elde edilen Gibbs serbest enerjisi negatif ise duraylılığın bozulacağı mantığı öne sürülmüştür(Napper 1970).Polimer zincirlerinin nüfuzundan kaynaklanan etkileşimler sonucu serbest enerjideki entropi ve entalpi değişimi;polimer solvent ve inorganik elektrolitler arasındaki etkileşimlerle ortaya çıkan çeşitli faktörlere bağlıdır(Napper 1970;Napper&Netschey 1971).Bu durumlarda,solvent moleküllerinin çözeltiye geçmesinden kaynaklanan entropi artışı polimer zincirlerinin nüfuzundan doğan entropi kaybını geçerse flokülasyon mümkün olmaktadır.Bu şartlarda,Gibbs serbest enerjisindeki değişim esas olarak solvent moleküllerinin çözeltiye geçmesi ve polimer zincirlerinin hareketindeki rastgeleliğin azalması ve polimer zincirinin etrafındaki su moleküllerinin kaybından kaynaklanan entalpi azlmasıyla tayin edilmektedir.Bu yüzden flokülasyonun olabilmesi için solvent moleküllerinin çözeltiye geçmesinden kaynaklanan entropi artışının polimer zincirinin nüfuzundan kaynaklanan entropi kaybını ve su molekülleri kaybı entropisinin artışını aşması gerekmektedir

2.2.Fiziko-Kimyasal Şartlar

         Çözelti içerisinde seçimli agregasyondan sorumlu olan fiziko-kimyasal şartlar şunlardır(a)Tanelerin çarpışması ve  çarpışma hızını denetleyen kuvvetler,(b)Çarpışmalar esnasında yapışma(adhezyon)ihtimalini denetleyen itici ve çekici kuvvetler,(c)Su içindeki çözünmüş mineral ve diğer iyonların her bir mineralin yüzey özelliklerine etkisi.

Çarpışmalar

         Çarpışmalar genellikle tane boyutu,sıcaklık,viskozite gibi parametrelerin tayin ettiği termal hareketlerden kaynaklanır.Kontrollü karıştırma hem çarpışmanın hemde adhezyonun hızını iyileştirir.Bu tip dış kuvvetlerle desteklenen flokülasyon ortokinetik flokülasyon olarak adlandırılır.Değişik tane boyutları arasındaki çarpışma hızlarını hesaplamak mümkündür(Levich 1962)

Adhezyon

         Tanelerin çarpışması ve yapışmasını belirleyen etkileşimler aşağıda sunulmaktadır:

i)London Van der Waals çekici kuvvetleri,VA

ii)İtici ve çekici kuvvetleri denetleyen çift tabaka kuvvetleri,Vcl

iii)Çift tabakanın örtüşmesinden kaynaklanan sterik kuvvetler,VS.Bu kuvvetler adsorblanan tabakaların solventle temasına bağlı olarak itici veya çekici olabilir.Bu üç etkileşimin kombinasyonu olan VT bir çarpışmanın başarılı olup adhezyonla sonuçlanma ihtimalini belirler.DLVO(Derjaguin&Landau 1941;Verwey&Overbeek 1948) ve HFF(Hogg,Healy&Fuerstenau 1966)teorileri London Van der Waals çekme enerjisi ve elektriksel çift tabaka enerjisini içeren bir toplam enerji(VT) ifadesiyle tanımlanır.Bu ifade uzun ve kısa mesafelerde çekici kuvvetlerin etkin olduğunu gösterir.Polimer flokülasyonunda ise polimer tabakası adsorblanan iki tane arasında ve yine polimer kaplı ve çıplak iki tane arasındaki etkileşimlerde belirleyici rol oynar.Özellikle polimerik flokülasyonda önemli olan diğer bir parametre de adsorblanmış polimer tabaka ortamının solvent kuvvetine bağlı olarak pozitif veya negatif olabilen VS'nin tabiatı ve büyüklüğüdür.Polimer kollarının farklı taneler üzerine nüfuzu,solvent kuvveti ihmal edilebilir ise,olumludur ve flokülasyona yardımcı olur.

3.Flokülasyonda Önemli Faktörler

3.1.Ön İşlem

         Mineral yüzeylerine adsorbsiyonun ardından flokülasyonun canlandırılması veya bastırılmasıamacıylaçözeltiyeçeşitli iyonlar katılabilir.Poliakrilamid kullanarak hematitin kuvarstan seçimli olarak ayrımının calgon ve sodyum florür ilavesi ile mümkün olduğu bulunmuştur(Read 1972).Flokülasyon öncesi ön işlem boyut küçültme,farklı minerallerin veya öğelerin serbestleşmesi,mekanik ve kimyasal dağıtma ve olabilecek kirlilikleri uzaklaştıracak herhangi bir prosesi içermektedir.Dağıtıcılar,taneler arası yapışmayı önlemede ve tam serbestleşmeyi sağlamada önemli rol oynar.Fakat polimer-polimer etkileşimlerinin karmaşıklığı müteakip flokülasyon işlemleri üzerine olumsuz etki yapabilmektedir.

         Saf minerallerden oluşan sentetik karışımların ayırımı başarılı olurken gerçek cevher numunelerinin sıkça başarısız olduğu çeşitli araştırıcılar tarafından ortaya konmuştur.Bu seçimlilik kaybının esas nedeni bir veya birden fazla katı yüzeyinde biriken safsızlıklar,kimyasal maddeler ve dolgu maddeleriyle açıklanmaktadır.Bu yüzey kirliliklerinin ve organik dolgu maddelerinin giderilmesi ile frankolitin fosfat şlamından ayrılmasının belirgin bir biçimde iyileştiği görülmüştür.Bu kaplamaların giderilmesi için asit ile veya kompleks yapan reaktiflerle çözme,hidrojen peroksit gibi kimyasallarla oksidasyon ve yüksek tuz dozajıyla iyon değiştirme gibi ön işlemler kullanılmıştır(Anderson&Somasundaran 1993).Şlam kaplaması ve heterokoagülasyonu önlemenin bir yolu da dispersan kullanarak taneler arası yapışmayı önlemektir.Dispersan seçiminde en objektif kriter bu reaktiflerin flokülan adsorbsiyonunda minimum girişimlerini sağlamaktır.İnorganik ve organik maddelerin mineral sistemleri için etkin dağıtıcılar oldukları bilinmektedir.

3.2.Kıvam Süresi

         Polimer varlığında mineralin kıvam süresi yüzey kaplamasının büyüklüğünü önemli ölçüde tayin eder.Çok uzun kıvam süresi,tane yüzeylerinin polimer moleküllerince doygunluğa ulaşmasından dolayı tekrar dispersiyona neden olmaktadır(Michaels 1954;Kitchener 1972).Polimer moleküllerinin biçimi taneler arası köprülerin kurulmasında önemli rol oynar.Polimer zincirlerinin mümkünse büzülmemesinin köprü kurmada daha etkin olduğu bulunmuştur.Polimer moleküllerinin sarmalanmasının polimerin sıfır yük noktasında maksimum olduğu ve çözelti şartlarından kaynaklanan aşırı yük uzatılmış polimer biçimine ve taneler arası köprüleşmeye yol açmaktadır.

3.3.Adsorbsiyon Kinetiği

         Katı tarafından adsorblanma hızı polimerin molekül ağırlığı,yapısı molekül dizilimi,konsantrasyonu,çözeltinin karıştırma hızı,sıcaklığı,iyonik kuvveti ve pH2dan etkilenmektedir.Adsorbsiyon hızı karıştırma hızının ve polimer dozajının artmasıyla artar(Stromberg&Kline 1961).Tne yüzeylerine polimer moleküllerin adsorbsiyon kinetiği bu moleküllerin yüzeylere olan difüzyon hızı ile yönetilmektedir.Adsorbsiyon kinetiği ve adsorbsiyonun büyüklüğü tanelerin gözenekliliğine bağlıdır.Gözenekli tanelerde,adsorbsiyonun büyüklüğü çözelti şartlarına ve dolayısıyla adsorbsiyon davranışını ciddi ölçüde etkiler.Çözelti kimyası ve sıcaklığı,polimerin molekül ağırlığı,biçimi,dozajı ve özellikleri adsorbsiyonu ve difüzyonu denetleyen önemli parametrelerdir.A ncak polimerin molekül ağırlığındaki artış bazı durumlarda adsorbsiyonda artışa ve diğer bazı durumlarda da azalışa neden olmaktadır(Sato&Yoshida 1967).Polimer moleküllerin mobilitesi ve askıdaki ortamın çözücü kuvveti sıcaklığa bağlı olup katı yüzeyindeki adsorbsiyon davranışını etkiler.Genellikle askıdaki ortam polimer için zayıf bir çözücü ise adsorbsiyonun hızı daha büyüktür.Polimerin biçimi çözücünün tabiatını ve bu da polimer moleküllerinin tanelerle çarpışma şansını belirler.Tane morfolojisi ve katının yüzey kimyasal özelliklerinin de adsorbsiyon kinetiğine  ve büyüklüğüne etkisi vardır(Kraus&Dugone 1955;Frisch ve ark. 1959;Linke&Booth 1960;Stromberg&Kline 1961)

         Polimer adsorbsiyonu ve flokülasyonu polimer moleküllerinin askıdaki tanelerle taşınması ve ardından polimer zincirinin ilk yapışması ve daha sonra nihai dizilimi verecek şekilde tekrar düzenlenmesi gibi birkaç aşamadan oluşmaktadı(Akers 1972).Adsorblanmış polimer tanelerinin çarpışması daha sonra dağılabilen salkımların oluşmasıyla sonuçlanır.Adsorbsiyon ve flokülasyon aşamaları(Gregory 1988) ya difüzyon veya sistemdeki akışkanın hareketiyle güdümlü şeklinde algılanmaktadır.Yük yoğunluğu ve moleküler kitlenin silis pülpünün flokülasyon kinetiğine etkisi araştırılmış ve polimer adsorbsiyon hızının düşük yük yoğunlukları ve polimer molekül ağırlıklarında tane çarpışma hızının yavaş olduğu bulunmuştur(Lee&Gregory 1991)

         Adsorbsiyon hızındaki farklılıklar veya hızı kontrol eden diğer aşamalar proses şartlarının değişmesinden kaynaklanmaktadır.Örneğin;hematit-kuvars-Separan AP-30 sistemindeki kıvam süresi hematit için 60 sn.'de maksimum flokülasyona ulaşırken aynı durum kuvars için yaklaşık 600 sn.'de gerçekleşmiştir(Sresty ve ark. 1978).Kısa sürelerde katyonik polimer çözeltisine daldırılan bir cam plaka ve ardından izleme amacıyla adsorblanmış silika küreciklerinin yapıştırılması gibi basit bir teknik kullanarak adsporbsiyonun 1 dakikadan kısa bir sürede bittiği bulunmuştur.Şekil 5'de görüldüğü gibi ilk birkaç saniyede az bir adsorbsiyon ardından çok keskin bir artış gözlenmiştir(Somasundaran&Sivakumar 1988;Onoda&Somasundaran 1987)

4.Seçimlilik

         Etkin seçimli flokülasyon stratejileri geliştiren mühendislerin karşılaştığı en ciddi sorun mevcut ticari polimerlerin seçimli olmamasından dolayı mineral yüzeylerine adsorbsiyonun da seçimli olmamasıdır.Bu durum polimer zincirine katı yüzeyleri ile kompleks veya şalat yapan seçimli fonksiyonel grupların montesi zorunluluğunu ortaya koymuştur.

         Seçimli flokülasyonla ayırmanın başarısı taneleri birbiriyle olan serbestleşmesine,istenen taneler üzerine flokülanın tercihli adsorbsiyonuna,salkımların adsorblanmış polimer molekülleriyle köprü kurmasına ve salkımlaşmış kitlenin tekrar dağılmadan süspansiyondan etkin ayırımına bağlıdır.Polimerik bir molekülün karmaşık bir sistemde tercihli adsorbsiyonu genellikle arayüzey potansiyeline,flokülan ile tane yüzeyinin fonksiyonel kaplamasına,flokülan kimyasal yapısına ve sistemdeki mevcut katıların türüne bağlıdır.

         Galenin diğer minerallerden ayrılmasını içeren bir çalışmada,galenin anyonik poliakrilamid ile flokülasyonunun kurşun nitrat ilavesiyle iyileştirildiği ve sodyum sülfür ile de bozulduğubulunmuştur.Yine hava ile temasta kurutulan galenin kuvarstan seçimli flokülasyon ile ayrılamaması ve bunun da oksitlenmiş kurşun tuzları içeren ortamda zeta potansiyelinin sıfır olması ve bundan dolayı da kuvars ile koagülasyon yaptığı açıklanmıştır.Benzer şekilde kalsit ile galen arasındaki seçimli flokülasyon,diğer katkı maddelerinin yokluğunda,bu minerallerin zeta potansiyellerinin doğal pH'da yeterince yüksek olmamasından dolayı bozulduğu bulunmuştur(Yarar&Kitchener 1970)

         Demir oksitle etkileşiminde nişastanın seçimliliği önemli ölçüde nişasta molekülündeki fonksiyonel gruplara atfedilmiştir(Iwasaki ve ark. 1969).Hematit-kuvars karışımının bazik mısır nişastası ile seçimli flokülasyonu yapılmış,demir oksit veriminin flokülan dozajı ile keskin bir şekilde arttığı saptanmıştır.Hematit-kuvars karışımının seçimli flokülasyonunun performansı nişasta konsatrasyonuna bağlı olarak ayırma indeksi şekil.6'da görülmektedir.İstenen mineralin tenör ve verimini içeren ayırma indeksi (% konsantrede kazanılan değerli mineral + % artıkta kaybedilen gang /100).Sıfır değeri tam bir başarısızlığı temsil ederken,1 değeri ise mükemmel bir ayırmayı göstermektedir.Sonuçlar,0.7 gibi tatminkar bir ayırma indeksinin floküle ürünün bir kademe temizlenmesi ile elde edilmektedir(Sresty&Somasundaran 1980)

         Kompleks yapan reaktifler de flokülasyon işleminin seçimliliğini arttırmakta kullanılmaktadır.Cu2S veNi3S2 içeren INCO mattesinin flotasyonla ayrılmasında bakır minerallerine karşı olağanüstü seçimliliği olan diphenylguanidine(DPG) kompleksleme ajanı olarak kullanılmaktadır(Tipman ve ark. 1976).Polietilen oksit(PEO) varlığında ve yokluğunda DPG ilavesinin kalkopiritin pentlanditten seçimli olarak ayrılmasının mümkün olduğunu göstermiştir.Sentetik olarak hazırlanmış kalkopirit ve pentlandit karışımları ile yapılan test sonuçları şekil.7.a. ve şekil.7.b'de görülmektedir.

         Kalkopiritin verim ve içeriği tüm pH aralıklarında PEO yokluğunda ve PEO+DPG varlığında sırasıyla % 70'den % 90'a ve % 50'den % 60'a yükselmiştir.Ancak pentlanditin verim ve içeriğinin sadece PEO varlığında azldığı bulunmuştur.

         Kuvars ve kalsit gibi yantaşların karışımından hematitin seçimli flokülasyonu pek çok araştırıcı tarafından incelenmiştir(Usoni ve ark. 1968;Yarar&Kitchener 1970;Read 1971)Flotasyon uygulamalarında şalat reaktiflarinin başarılı olması üzerine,bu reaktiflerin polimer zincirlerine montesi denenmiştir(Iwasaki ve ark. 1969;Attia&Kitchener 1976)

          Nişasta ve polisakaridler bastırıcı ve flokülan ve seçimli flokülan olarak yaygın kullanıma sahiptir(Weissonborn ve ark. 1994).Yine uyarlanmış nişastalar kağıt pülplerinde katkı maddesi olarak kullanıldığı gibi diğer endüstrilerde de kullanılmaktadır.Nişastaların molekül ağırlığı azaltıldığında,dönüştürülmüş nişasta elde edilir.Polimer zincirine farklı fonksiyonel gruplar yerleştirilerek de gerekli değişiklikler yapılabilir.Nişasta ve polisakaridlerin katı yüzeylere adsorbsiyonu için çeşitli mekanizmalar önerilmiştir.Adsorbsiyon için asıl neden tane yüzeyleri ve polisakaridler arasındaki hidrofobik etkileşimler ve hidrojen bağıdır.Fakat son bulgular kimyasal etkileşimlerin rol oynadığını göstermektedir(Laskowski ve ark. 1991).Spektroskobik teknikler kullanarak dekstrin,fruktoz,glikoz ve sukroz gibi nişasta türevlerinin metal iyonları ile kompleks yapma kabiliyeti olduğu gösterilmiştir.

         Polimer ve sürfaktanların flokülasyonunun duraylı olması için birbirleriyle kombine olarak da kullanılmaktadır.Polimer ve sürfaktanların varlığında süspansiyonların duraylılığı elektrostatik etkileşimlerin yanı sıra pek çok faktörle denetlenmektedir.Duraylılık durumunda ise tane yüzeylerinde itici sterik etkileşimler üretebilen adsorblanmış polimer ve sürfaktan tabakasının rolü de önemlidir(Sato&Ruch 1980).Süspansiyonların flokülasyonu için köprüleme yolu ile polimer ve sülfaktanların adsorblanma mekanizması şajürj nötralizasyonu ile birlikte yaygın olarak kabul görmektedir.

5.Yeni Gelişmeler

         Çok ince tanelerin flokülasyonunda Weissenborn ve ark.(1995) Diffuse Reflectance Infrared Fourier Spectroscopy(DRIFT) tekniğinei kullanarak hematit yüzeyine nişasta ve türevleri olan amiloz ve amilopektinin'in adsorbsiyon mekanizmasını incelemiştir.Bu yazarlar hematit yüzeyine adsorblanan elemanların tabiatını ve adsorblanma derecesini araştırmıştır.Buğday nişastası ve amilopektinin yüzeye hidrojen bağı ile değil de bir yüzey kompleksi oluşumu ile bağlandığı bulunmuştur.İnfrared ve zeta potansiyel delilleri ile birlikte adsorbsiyon ve termogravimetrik verileri de kullanarak daha yüksek metal adsorbsiyon öğelerinden dolayı,nişastanın hematit yüzeyine tercihli bir adsorbsiyon mekanizması önerilmiştir.Ayrıca flokülasyonun da klasik köprüleme mekanizmasıyla oluştuğunu öne sürmüşlerdir.

         Jarnstrom ve ark.(1995) kaolen süspansiyonlarının modifiye(uyarılmış) nişasta ile flokülasyonunu incelemişlerdir.Fiber optik bir algılayıcı ile akış halindeki kaolen süspansiyonlarının bulanıklılığının saçılımı ölçülmüş ve katyonik ile uyarlanmış nişastanın mükemmel flokülan olduğu bulunmuştur.İyonik kuvvetin 1mM ile 100mM olması durumunda flokülasyona herhangi bir etkisi olmadığı fakat polimer süspansiyonu Na-poliakrilat ile ön işlemden geçirildiğinde ise 1Mm NaCl konsantrasyonunda flokülasyon sonuçlarının kötü olduğu bulunmuştur.Yine yüksek sıcaklıkta ve tuz ve nişasta konsantrasyonlarının yüksek olduğu durumlarda flokülasyonun yeterli olduğu görülmüştür.Bu sonuçla uyarlanmış ve dönüştürülmüş katyonik nişastanın köprüleme mekanizması ile kaoleni salkımlaştırdığı belirtilmektedir

         Başka ilginç bir çalışma katyonik ile uyarlanmış poliakrilamidler kullanarak negatif yüklü polistyren lateks tanelerinin adsorbsiyonu ve flokülasyonu üzerine yapılmıştır(Eriksson ve ark. 1993).Bu çalışmada şartlar öylesine seçilmiş ki adsorblanan polimer daha yeterli flokülasyon oluşumu sağlanmadan denge konumuna ulaşmaktadır.Çok düşük yük yoğunluklu polimerlerin lateks yüzeyinde düğümler ve kuyruklar oluşturdukları ve bunların da lateks tanelerini köprülemeyle salkımlaştırdıkları bulunmuştur.Fakat daha yüksek yük yoğunluklu polimerlerin düz konumda yüzeye yapıştıkları ve yük nötralizasyonu ile salkımlaşmanın olduğu gösterilmiştir.Bu araştırmacılar,salkımlaşmanın taneler üzerindeki pozitif ve negatif yük merkezleri arasındaki uzun mesafeli çekme kuvvetlerinden de kaynaklanabileceğini belirtmişlerdir.Yüksek yüklü polimerin maksimum adsorbsiyonu durumunda lateks tanelerinin pozitif yük sergilediği bulunmuştur.Bu da lateks üzerindeki yükler arasındaki mesafenin polimer üzerindeki pozitif yükler arasındaki ortalama mesafeden daha büyük olmasına bağlanmıştır.Bunun olabilmesi için polimerin iyonize lateks grupları üzerine iyonik bağı polimer üzerindeki fazladan pozitif yüklerin aynı anda lateks yüzeyine yapışması ile mümkündür.

         Adsorblanan polimer moleküllerinin biçimi ve konumu polimer flokülasyonunda da önemli rol oynar(Tjipangangjara&Somasundaran 1991).Ancak polimer biçiminin yerinde ve güvenilir tekniklerle denetlenememesi ve polielektrolitlerin karmaşık adsorbsiyon mekanizmalarından dolayı konformasyonun rolü tam olarak anlaşılamamıştır.Flourescence and Electron SpinResonance Spectroscopy yöntemi adsorblanmış polimer ve sürfaktan tabakalarının konformasyonu,mikro yapısı ve konumu hakkında bilgi verebilecek güçlü yöntemlerdir(Chander&Somasundaran 1987;Chander ve ark. 1988;Somasundaran&Yu 1994). pH değişimi denetlenerek daha iyi flokülasyon elde etmenin bir diğer yolu bir kuvvetlice yapışan,diğeri ise köprü bağı kuran bir polimer kombinezonu ile mümkündür.İki veya daha fazla polimer kombinezonu flokülasyon ve dispersiyon olaylarında sinerjik etki yapmaktadır.Polistyrensülfonat(PSS) ve katyonik poliakrilamidin(PAM) ardışık ilavesi ile alümina süspansiyonlarının flokülasyonlarının tek bir polimere göre daha mükemmel olduğu tespit edilmiştir.Katyonik polimer tek başına hiçbir salkımlaşma üretmezken,PSS'nin marjinal bir etkisi vardır.Halbuki şekil 8'de görüldüğü üzere iki fonksiyonlu bir polimer kullanıldığında ise alümina taneleri üzerinde belirgin bir yük olmasına rağmen mükemmel salkımlaşma elde edilmiştir(Yu&Somasundaran 1993).Katyonik PAM tek başına kullanıldığında elektrostatik itmeden dolayı alümina yüzeyine adsorblanamadığı adsorbsiyon çalışmalarından bulunmuştur.Ancak PSS ve PAM kombinezonu ile alümina üzerine adsorbsiyonun büyük ölçüde arttığı görülmüştür(sekil.9)

         Şekil.9'da görülen ko-adsorbsiyon olayı bu iki polimerin katı/sıvı arayüzeyinde oluşturdukları kompleks ile açıklanmaktadır.İki yönlü polimerlerle elde edilen mükemmel flokülasyon ancak PSS'nin pozitif yüklü alümina yüzeyi ile elektrostatik etkileşimi ile açıklanabilmiştir.Anyonik polimer önce çapa şaeklinde yüzeye tutunarak uzun zincirli katyonik polimerin adsorbsiyonunu ve köprülerin atılmasını sağlayarak mükemmel flokülasyona neden olmuştur.

6.Sonuçlar

         Kolloidal süspansiyonlarda meydana gelen flokülasyon/dispersiyon olayları endüstride son derece önemli yer tutmaktadır.Kolloid ve yüzey kimyası bilgisine dayanarak istenen sonuçların alınmasında ciddi gelişmeler elde edilmiştir.

Özellikle cevher hazırlamada flokülasyon işlemi hem laboratuar hem de endüstriyel boyutta ümit vaadeden gelişmelere sahne olmuştur.Ancak sistemin olağanüstü karmaşık olmasından dolayı endüstriyel başarı henüz istenen seviyeye ulaşamamıştır.Kilden takonit cevherinin seçimli flokülasyonundaki üstün başarısı bu alanda bir istisna teşkil etmektedir.Adsorbsiyon/flokülasyon olayını denetleyen çeşitli parametreler dikkate alınması ve entegre yaklaşımlarla proses parametrelerinin etkileri dikkatlice incelenmesi ile seçimli flokülasyon teknolojisinin gelecekte devrim yapması beklenmektedir.

orjinal link Linklerin Görülmesine İzin Verilmiyor
Kayıt Olunuz Ya da Giriş Yapınız

KimyageRberna:
Bu da başka güzel bir kaynak bilgilerinize...  ;)

SANEKA:
teşekkürler

Navigasyon

[0] Mesajlar